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第三章 熱力學第二定律

自測題

㈠ 填空題

1. 在高溫熱源T 1和低溫熱源T 2之間的卡諾循環(huán), 其熱溫熵之和

Q 1Q 2+=(T 1T 2)。循環(huán)過程的熱級效率η=()。

2. 任一不可逆循環(huán)過程的熱溫熵之和, 可以表示為?δQ ?(?? ?T ?不可逆)0。

3. 在絕熱密閉的剛性容器中發(fā)生某一化學反應(yīng), 此過程的?S sys ()0；?S ()0。 amb

4. 系統(tǒng)經(jīng)可逆循環(huán)后, ?S （ ）0, 經(jīng)不可逆循環(huán)后?S （ ）。（填>,=,

5. 某一系統(tǒng)在與環(huán)境300K 大熱源接觸下經(jīng)歷一不可逆循環(huán)過程, 系統(tǒng)從環(huán)境得到10kJ 的功, 則系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱Q =()；?S sys =()；?S amb =()

6. 下列過程的△U 、△H 、△S 、△G 何者為零

⑴ 理想氣體自由膨脹（ ）；

⑵ H 2（g ）和Cl 2（g ）在絕熱的剛性容器中反應(yīng)生成HCl （g ）的過程( )；

⑶ 在0 ℃、101.325 kPa下水結(jié)成冰的相變過程（ ）。

⑷ 一定量真實氣體絕熱可逆膨脹過程( )。

⑸ 實際氣體節(jié)流膨脹過程（ ）。

7.一定量理想氣體與300K 大熱源接觸做等溫膨脹, 吸熱Q =600kJ,對外所做功為可逆功的40%,則系統(tǒng)的熵變?S =()。

8. 1 mol O2(p 1, V 1, T 1) 和1 mol N2(p 1, V 1, T 1) 混合后，總壓為2 p1，

總體積為V 1，溫度為T 1，此過程的△S （ ）0（填＞，＜或＝，

O 2和N 2均可看作理想氣體）。

* 9.熱力學第三定律用公式表示為：S m ()=()。

10. 根據(jù) d G =－S d T+Vd p 可知任一化學反應(yīng)的

?Δr G m ?（1）? ??

??p ?T ； =（ ）=（ ）；

=（ ）。 ?Δr G m ?（2）? ??T ?Δr V m ?（3）? ???T ?P ?P

?S m ? 11.某理想氣體在500 K 、100 kPa 時, 其? ???p ?T = ( )（要求

填入具體數(shù)值和單位）。

$???r S m ?12. 任一化學反應(yīng)的 ?=(??T ?p ), 因此一定溫度范圍內(nèi)化學

$反應(yīng)的?r S m 不隨溫度變化的條件是( )。

13. 一定量理想氣體, 恒溫條件下熵隨體積的變化率??S ? ?=(dV ??T

??S ? ?=(??V ?T ); 一定量范德華氣體, 恒溫條件下熵隨體積的變化率)。

14. 1 mol雙原子理想氣體由始態(tài)370 K、100 kPa分別經(jīng)①等壓過程；②等容過程；加熱到473 K，則①、②兩個過程下列物理量的關(guān)系是：Q 1（ ）Q 2；W 1（ ）W 2；

△H 1（ ）△H 2；△S 1（ ）△S 2（填＞，＜或＝）。

15. 某氣體的摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容分別為C p ,m 、C V ,m ⑴ 在S-T 圖上畫出等壓升溫線和等容升溫線；

⑵ 圖中某溫度下等壓線與等容線斜率之比為（ ）。

16. 1 mol理想氣體由始態(tài)Ⅰ（p 1, V 1, T 1）分別經(jīng)絕熱可逆和絕熱

向真空膨脹至相同體積V 2，其相應(yīng)的終態(tài)為Ⅱ（p 2, V 2, T 2）及Ⅲ（p 3, V 2, T 3），則在兩個終態(tài)間的關(guān)系為T 2（ ）T 3；p 2（ ）p 3；S 2（ ）S 3（填＞，＜或＝）。

17. 已知25℃時Hg(l)的V m =1.482?10-5m 3?mol -1, 恒壓熱膨脹系數(shù)αV =1??V ?-4-1=1.82×10K . 在恒溫 ?V ??T ?p 25℃時將1mol Hg(l)由100kPa 加壓

到1100kPa, 假設(shè)此過程汞的體積變化可忽略不計, 則此過程的△S =（ ）。

18. 乙醇液體在常壓、正常沸點溫度下蒸發(fā)為乙醇蒸氣，此過程的△H 與△S 的關(guān)系式( ); △H 與Q 的關(guān)系式( ); 計算△H 所需的熱力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：( ), 所依據(jù)的公式形式為( ) 。

19. 指出下列各熱力學關(guān)系式的成立條件：

⑴ △G ＝△H －T △S （ ）；

⑵ dG ＝－S d T ＋V d p ( ) ； ⑶ΔS =nR ln V 2

V 1 ( ) 。

20. 指出下列各關(guān)系式的應(yīng)用條件：

(1) △G ＝－W ＇： （ ）；

(2) △S ≥0 ( ＞0自發(fā)；＝0平衡) ：（ ）； (3) d S =δQ ： ( )。 T

21. 1 mol理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹（即Joule-Tomson 實驗）壓力自p 1降低到p 2，此過程的△A （ ）0，△U （ ）0 , （填>，=或

22. 在0 ℃、101.325 kPa 下液態(tài)水的摩爾熵（ ）冰的摩爾熵；液態(tài)水的摩爾吉布斯函數(shù)（ ）冰的摩爾吉布斯函數(shù)（填＞，＜或＝）。

23. 2mol 理想氣體在300K 下 100 kPa壓縮至1 MPa，并放熱10

$kJ ，此過程的ΔS m =()J ?K -1?mol -1

=nRT ln p 1

124. 表達式Q =-W ' =T ΔS =-ΔG =-ΔA =nRT ln V 2件為（ ）。 p 2適用條

25. 已知在汞的熔點-38.87℃附近, 液體汞的密度小于固體汞的密度, 因此汞的熔點隨外壓增大而( )，所依據(jù)的公式形式為( )。

㈡ 選擇題

1. 理想氣體與溫度為T 的大熱源接觸并作等溫膨脹吸熱Q ，所作的功是變到相同終態(tài)的最大功的20%，則系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?）。 (a) Q/T； (b)0； (c)5Q/T； (d)－Q/T。

2. 封閉系統(tǒng)中W ' =0時的等溫等壓化學反應(yīng)，可用（ ）式來計算系統(tǒng)的熵變。 (a)?S =Q ； (b)?S =?H ； (c)?S =?H -?G ； (d)?S =nR ln T T T V 2

V 1。

3. 在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的( )過程, 系統(tǒng)的熵變?S =0。 (a)任何； (b)循環(huán)； (c) 可逆； (d) 不可逆。

4. 具有相同狀態(tài)n , T , V 的氧氣和氮氣, 在維持恒溫恒容條件下混合此過程系統(tǒng)的熵變?S =()。

(a)0； (b) nR ln 2； (c) -nR ln 2； (d) 2nR ln 2

5. 系統(tǒng)經(jīng)過一個不可逆循環(huán)后，其?S （ ）。

(a)?S 系統(tǒng)>0, ?S 環(huán)=0； (b)?S 系統(tǒng)=0, ?S 環(huán)>0;

(c)?S 系統(tǒng)=0, ?S 環(huán)=0； (d)?S 系統(tǒng)>0, ?S 環(huán)>0

6. 在p ?壓力下, 將2 mol、90 ℃的H 2O(l)與1 mol、20 ℃的H 2O(l)在一絕熱器中混合, 此過程（ ）。

(a)?S >0； (b)?S =0； (c)?S

(d)不能判斷?S 的符號。

7. 如圖, 將隔板抽走后, 左、右的氣體（可視為理想氣體）發(fā)生混合, 此等溫等壓混合過程的ΔS =( )J·K －1·mol －1。

0.4molA 0.6molB 25℃ 25℃ 100kPa 100kPa

(a)0； (b) 5.595； (c)－5.595； (d)11.87。

8. 298 K和101.325 kPa下，若把Pb 和Cu(CH3COO) 2的反應(yīng)安排在電池中以可逆的方式進行。系統(tǒng)作出電功91.84 kJ , 同時電池吸熱213.6 kJ。則（ ）。

(a)△U ＞0，△S ＜0； (b)△U ＜0，△S ＞0；

(c)△U ＜0，△S ＜0； (d)△U ＞0，△S ＞0。

9. 在101.325 kPa, －5℃過冷水結(jié)冰, 則此過程的△H ( ); △S ( ); △G ( ); △S amb ( ) 。

(a) >0; (b) =0; (c)

10. 在－10 ℃、p ?壓力下， 過冷水自動凝結(jié)成冰，若此過程的熵變?yōu)?S ，且過程的熱為Q ，則（ ）。

Q Q (a)?S 0； T T

(c)?S >0, ?S -Q Q 0, ?S ->0 T T

11. 在絕熱密閉剛性容器中發(fā)生某一化學反應(yīng), 系統(tǒng)終態(tài)溫度升高, 壓力增大，此過程的△U ( ) ，△H ( ) ，△S ( ) ，△S amb ( ) 。

(a) >0; (b) =0; (c)

12. 一定量的理想氣體經(jīng)一等溫不可逆壓縮過程，則有（ ）。

(a)△S ＞0； (b)△S ＝0；

(c)△S ＜0； (d) 無法判斷△S 的正負。

13. 1 mol理想氣體從始態(tài)p 1 ，V 1，T 1分別經(jīng)兩種不同途徑變化

到終態(tài)（1）絕熱可逆壓縮p 2，V 2，T 2（2）恒外壓下絕熱壓縮到p 2＇，V 2，T 2＇，則（ ）。

(a)T 2＝T 2＇，p 2＝p 2＇； (b)T 2＞T 2＇，p 2＞p 2＇；

(c)T 2＜T 2＇，p 2＜p 2＇； (d) T 2＜T 2＇，p 2＞p 2＇。

14. 若已知某化學反應(yīng)的?r C p ,m

(a) 增大； (b)減??； (c)不變； (d)無法確定。 15 .對于理想氣體, 下列偏微分中, 數(shù)值小于零的是( )。 ??H ???G ???S ??H ? (a) ??; (d) ?。 ?; (c) ?; (b) ??S ?p ??p ?S ??p ?T ??p ?T $

16． 狀態(tài)方程為pV m =RT +bp (b >0)的真實氣體和理想氣體各1mol ，并均從同一始態(tài)T 1, p 1, V 1出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹到相同的V 2時，則兩系統(tǒng)的過程△U (真實氣體)( ) △U (理想氣體) ；△S (真實氣體)( ) △S (理想氣體) 。

(a) >0; (b) =0; (c)

17. 某氣體的狀態(tài)方程 pV m ＝RT ＋ｂp （ｂ是大于零的常數(shù)），此氣體向真空絕熱膨脹后的溫度（ ）。

(a)不變； (b)上升； (c)下降； (d)無法判斷。

18． 加壓的液態(tài)氨NH 3(l )通過節(jié)流閥而迅速蒸發(fā)為氣態(tài)氨NH 3(g ), 則此過程的△U ( ) ；△H ( ); △S ( ) 。

(a) >0; (b) =0; (c)

19. 在一帶活塞的絕熱氣缸中發(fā)生某一化學反應(yīng), 系統(tǒng)的終態(tài)溫度升高, 體積增大, 則此過程的W ( ) ；△H ( ) ；△S ( ); △G ( ) 。

(a) >0; (b) =0; (c)

20 .在25℃時?f G m (石墨)( ), ?f G m (金剛石)( )。 $$

(a) >0; (b) =0; (c)

21. 在真空密閉的容器中1mol 100℃,101.325kPa 的液體水全部蒸發(fā)為100℃, 101. 325 kPa 的水蒸氣, 此過程的△H ( ) ；△S ( ); △A ( ) 。

(a) >0; (b) =0; (c)

22．一定量的理想氣體經(jīng)一等溫不可逆壓縮過程，則有（ ）。 (a)?G >?A ; (b)?G =?A ; (c)?G

23. 1 mol、300K 、100 kPa的理想氣體， 在外壓恒定為10 kPa條件下，體積等溫膨脹為原來的10倍，此過程的?G =（ ）。

(a) 0； (b) 19.1 J； (c) 5743 J； (d) －5743 J。

24. 某純物質(zhì)的液體凝固時，液體的密度大于固體的密度，則該液體的凝固點隨壓力升高而（ ）

(a)升高； (b)降低； (c)不變； (d)不能確定其變化。

25. 在一定的溫度下，任何系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)之值均隨壓力增加而（ ）。

(a)增大； (b)不變； (c)減??； (d)無法判斷。

26. 范氏氣體經(jīng)Joule 實驗后（絕熱向真空膨脹）氣體的溫度將 （ ）。

(a)上升； (b)下降； (c)不變； (d)不定。

27．在封閉系統(tǒng)中進行的（ ）過程，系統(tǒng)的?G =0。

(a) 絕熱可逆； (b) 等溫等容且不做非體積功；

(c) 等溫等容； (d) 等溫等壓且不做非體積功。

（三）計算與證明題

1．298 K，101.325 kPa下，1 mol雙原子理想氣體經(jīng)下列過程膨脹到體積增大一倍，求各過程的△S 。

⑴ 恒溫自由膨脹；

⑵ 反抗恒外壓(p amb =p 2) 恒溫膨脹；

⑶ 恒溫可逆膨脹；

⑷ 絕熱自由膨脹；

⑸ 絕熱可逆膨脹；

⑹ 在101.325 kPa 下加熱。

2. 1 mol 理想氣體由1013.25 kPa ，5 dm 3，609.4 K 反抗恒外壓101.325 kPa膨脹至40 dm3，末態(tài)壓力等于外壓，求此過程的W 、Q 、△U 、△H 、△S 、△A 、△G 。已知：始態(tài)熵值S 1=200 J·K -1，C V ,m =12.5 J·mol -1·K -1。

3. 某系統(tǒng)如下圖所示，O 2和N 2均可看作理想氣體，且C V , m 均為20.8 J·mol －1·K －1，容器是絕熱的。試計算抽去隔板后達到平衡時的△S ，并判斷過程的自發(fā)性。

4. 物質(zhì)的量為n 的理想氣體絕熱自由膨脹，體積由V 1膨脹至V 2=2 V1，求過程的△S ，并判斷過程是否自發(fā)。

5．1 mol理想氣體恒溫下由10 dm3反抗恒外壓101.325 kPa膨脹至平衡態(tài)，△S =2.21 J·K -1，求過程的W 。

6．已知在101.325 kPa 下，水的沸點為100 ℃，其摩爾蒸發(fā)焓△vap H m =40.668 kJ·mol -1。已知液態(tài)水和水蒸氣在100℃～120℃范圍內(nèi)的平均定壓摩爾熱容分別為：

C p ,m (H 2O,l )=76.116J ?mol -1?K -1及C p ,m (H 2O,g )=36.635J ?mol -1?K -1 今有101.325 kPa下120 ℃的1 mol過熱水變成同溫同壓下的水蒸氣，求過程的△S 和△G 。

?n 2a ?7．某氣體的狀態(tài)方程為 p +2?V =nRT ，n mol V ??該氣體由V 1恒溫

可逆膨脹至V 2，試導(dǎo)出此過程W 、Q 、△U 、△H 、△S 、△A 和△G 的計算公式。

8. 理想氣體恒溫膨脹從熱源吸熱Q ，而做的功僅是變到相同終態(tài)最大功的10%，試求氣體及熱源的熵變并判斷該過程是否自發(fā)。

9．始態(tài)為T 1=300 K，p 1=200 kPa的某雙原子理想氣體1 mol，經(jīng)下列不同途徑變化到T 2=300 K ，p 2=100 kPa 的終態(tài)，求各途徑的Q 和△S 。

⑴ 恒溫可逆膨脹；

⑵ 先恒容冷卻使壓力降到100 kPa，再恒壓加熱到T 2；

⑶ 先絕熱可逆膨脹使壓力降到100 kPa，再恒壓加熱到T 2。

10．苯的正常沸點353 K下的△vap H m =30.77 kJ·mol -1，今將353 K及101.325 kPa 下的1 mol 苯液體向真空蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸氣（設(shè)為理想氣體）。

⑴ 試求算在此過程中苯吸收的熱Q 與做的功W ；

⑵ 求苯的摩爾汽化熵△vap S m 及摩爾汽化吉布斯函數(shù)△vap G m ； ⑶ 求環(huán)境的熵變△S amb ；

⑷ 應(yīng)用有關(guān)原理判斷上述過程是否為可逆過程。

11．在298.15 K ，101.325 kPa下若使1 mol鉛與醋酸銅溶液在可逆的條件下作用。系統(tǒng)可給出電功91.79 kJ，同時吸熱213.43 kJ。試計算此過程的△U 、△H 、△S 、△A 和△G 。

12．試證明下列關(guān)系

⑴

⑵ ??H ???U ? ?= ?+p ?V ?V ??p ??p ??H ???V ?=V -T ? ? ?p ?T ??p ??T

⑶ d S =C p ??V ?d T - ?d p T ??T ?p

13．試由熱力學基本方程及麥克斯韋關(guān)系式證明理想氣體的熱力學能和焓均只是溫度的函數(shù)。

14． 5 dm3空氣在25 ℃和98.657 kPa壓力下以氣泡形式通過盛有甲醇的燒瓶，問離開燒瓶后飽和了甲醇的空氣的體積是多少？空氣中吸收了多少質(zhì)量的甲醇？已知25 ℃的氣化熱為37.4 kJ·mol -1，正常沸點為64.7 ℃。

15．－59 ℃下過冷液體SO 2（l ）的蒸氣壓為466 kPa，固體SO 2（s ）的蒸氣壓為439 kPa,計算在此溫度下，0.5 mol SO2（l ）凝固成SO 2（s ）過程的△G 。（SO 2蒸氣可以看作理想氣體）

16．1 mol N2（可看作理想氣體）由300 K、101.325 kPa下絕熱可逆壓縮至405.2 kPa，再等容升溫至500 K，最后再經(jīng)等壓降溫至

$400 K，求整個過程的△S 、△A 、△G 。已知：300 K時S m (300K )=20

J·K -1·mol -1，該氣體的熱容C V , , m =2.5R 。

答案：

㈠ 填空題

1． 0；T 1-T 2

T 1

2．

3． >；=

4． =；=

5． －10kJ ；0; ；33.33 J·K -1

6． ⑴△U ；△H ； ⑵△U ； ⑶△G ； ⑷△S ； ⑸△H

7． 5kJ ·K -1

8． =

9． 完美晶體,0K ；0

10． ???S ??r V m ；-?r S m ；- r m ? ??p ?T

11． －8.314×10-5 m 3·mol -1·K -1

12．

13．

14． ?r C $p ,m T ；?r C $p ,m =0 或nR V -nb nR ；R V m -b V >；

15． ⑴

⑵ C p ，m / CV , m

16. ＜；＜；＜

17.

18. -2.697?10-3J ?mol -1?K -1 ?S =?H ; ?H =Q ; ?vap H 或?f H (l )和?f H (g ) T

19. ⑴ 等溫；⑵ 封閉系統(tǒng), W ’=0,可逆; ⑶ 理想氣體；恒溫

20. ⑴ 封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓；⑵ 隔離系統(tǒng)；⑶可逆

21.

22. >；=

23. -38.29J ?K -1

24. 理想氣體, 恒溫

25. 增大

㈡ 選擇題

1. (c) 2. (c) 3. (c) 4. (d) 5. (b) 6. (a) 7. (b) 8. (d) 9.

(c); (c); (c); (a);

10. (b) 11. (b);(a);(a);(b) 12. (c) 13. (c) 14. (b) 15. (d)

16. (c);(b) 17. (a)

18. (c);(b);(a) 19. (c);(b);(a);(c) 20. (b);(a) 21. (a);(a);(c);(b)

22. (b) 23. (d)

24. (b) 25. (a) 26. (b) 27. (d)

㈢ 計算與證明題

1. （1）5.76 J·K -1；（2）5.76 J·K -1；（3）5.76 J·K -1；（4）5.76 J·K -1；

（5）0 J·K -1；

（6）20.2 J·K -1

2．－3.546 kJ ； 2.022 kJ；－1.524 kJ；－2.537 kJ； 14.50 J·K -1；15.79 kJ； 14.77 kJ。

3．11.50 J·K -1；能自發(fā)進行。

4. △S ＞0；△S iso ＞0

5. –304 J

6. 106.9 J·K -1；－2161 J

7. W r =-nRT ln ?11?V 2-n 2a -?V 1?V 2V 1?, ?S =nR ln V 2

V 1, Q =T ?S =nRT ln V 2V 1,

, ?11??U =-n 2a -??V 2V 1?, ?11??H =-2n 2a -??V 2V 1?, ?A =-nRT ln ?11?V 2-n 2a -?V 1?V 2V 1??G =-nRT ln ?11?V 2-2n 2a -? V 1?V 2V 1?

8. ΔS sys =10Q Q , ΔS amb =- T T

9. (1) 1.730×103 J ，5.76 J·K -1；(2) 1.247×103 J ，5.76 J·K -1; (3) 1.568

kJ ， 5.76 J·K -1

10. (1) 27.84 kJ, 0； (2) 87.17 J·mol -1·K -1,0； (3) －78.85

J·mol -1·K -1 ； (4) △S iso

＞0

11．121.7 kJ； 121.7 kJ； 716.0 J·K -1； －91.75 kJ； －91.75 kJ

14．6.06 dm3；1.35 g

15. –53.1 J

16. – 4.106 J·mol -1·K -1；

1723 J；2554 J